试述原子吸收法中理想的背景校正技术应满足的条件
- 教育综合
- 2024-02-05 17:44:35
石墨炉原子吸收中常用的背景校正方法有哪些？其背景校正的工作原理是什么
一般选择塞曼效应校正背景。 所谓塞曼效应校正背景是通过旋转的检偏器把空心阴极灯的光分成平行于磁场的偏振光PII和垂直于磁场的偏振光PI，在石墨炉加上11K高斯的永久磁场。这时吸收线便分裂为π、δ+、δ-三个成分。检偏器和调制器一起旋转，使PII和PI以一定频率交替的通过原子化器。由于吸收线的π成分只吸收PII不吸收PI，故可利用PII测出原子吸收和背景吸收，PI不被π、δ+、δ-吸收，可以利用PI来测定背景吸收，两组吸收讯号经电子系统处理（减法），既得到真实的原子吸收讯号，达到校正背景的目的。原子吸收分光光度法的要求
所用仪器为原子吸收分光光度计，它由光源、原子化器、单色器、背景校正系统、自动进样系统和检测系统等组成。 光源：常用待测元素作为阴极的空心阴极灯。 原子化器 主要有四种类型：火焰原子化器、石墨炉原子化器、氢化物发生原子化器及冷蒸气发生原子化器。 （1）火焰原子化器：由雾化器及燃烧灯头等主要部件组成。其功能是将供试品溶液雾化成气溶胶后，再与燃气混合，进入燃烧灯头产生的火焰中，以干燥、蒸发、离解供试品，使待测元素形成基态原子。燃烧火焰由不同种类的气体混合物产生，常用乙炔 空气火焰。改变燃气和助燃气的种类及比例可以控制火焰的温度，以获得较好的火焰稳定性和测定灵敏度。
（2）石墨炉原子化器：由电热石墨炉及电源等部件组成。其功能是将供试品溶液干燥、灰化，再经高温原子化使待测元素形成基态原子。一般以石墨作为发热体，炉中通入保护气，以防氧化并能输送试样蒸气。
（3）氢化物发生原子化器：由氢化物发生器和原子吸收池组成，可用于砷、锗、铅、镉、硒、锡、锑等元素的测定。其功能是将待测元素在酸性介质中还原成低沸点、易受热分解的氢化物，再由载气导入由石英管、加热器等组成的原子吸收池，在吸收池中氢化物被加热分解，并形成基态原子。
（4）冷蒸气发生原子化器：由汞蒸气发生器和原子吸收池组成，专门用于汞的测定。其功能是将供试品溶液中的汞离子还原成汞蒸气，再由载气导入石英原子吸收池，进行测定。 单色器：其功能是从光源发射的电磁辐射中分离出所需要的电磁辐射，仪器光路应能保证有良好的光谱分辨率和在相当窄的光谱带（0.2nm）下正常工作的能力，波长范围一般为190.0～900.0nm。 检测系统：由检测器、信号处理器和指示记录器组成，应具有较高的灵敏度和较好的稳定性，并能及时跟踪吸收信号的急速变化。 背景校正系统：背景干扰是原子吸收测定中的常见现象。背景吸收通常来源于样品中的共存组分及其在原子化过程中形成的次生分子或原子的热发射、光吸收和光散射等。这些干扰在仪器设计时应设法予以克服。常用的背景校正法有 以下四种：连续光源（在紫外区通常用氘灯）、塞曼效应、自吸效应、非吸收线等。 在原子吸收分光光度分析中，必须注意背景以及其他原因引起的对测定的干扰。仪器某些工作条件（如波长、狭缝、原子化条件等）的变化可影响灵敏度、稳定程度和干扰情况。在火焰法原子吸收测定中可采用选择适宜的测定谱线和狭缝、改变火焰温度、加入络合剂或释放剂、采用标准加入法等方法消除干扰；在石墨炉原子吸收测定中可采用选择适宜的背景校正系统、加入适宜的基体改进剂等方法消除干扰。具体方法应按各品种项下的规定选用。
原子吸收法中背景吸收有哪些消除方法
原子吸收光谱法中扣除背景方法通常有三大类： 连续光源校正背景， 空心阴极灯自吸效应校 正背景，塞曼效应校正背景。 (1)连续光源校正背景。当待测元素波长在紫外波段(180-400nm)，采用氘灯或氘空心阴 极灯。波长在可见光及近红外波段时采用钨或碘钨灯，是现代 AAS 仪器应用较广泛的一种 校正背景方法。其原理是用待测元素 HCL 的辐射作样品光束，测量总的吸收信号，用连续 光光源的辐射作参比光束并视为纯背景吸收， 光辐射交替通过原子化器， 两次所测吸收值相 减因而使背景得到校正，这种方法有时产生背景校正不足或过度。两种光源光强度要匹配， 光斑要重合一致，但近年使用氘空心阴极灯可以克服这类不原子吸收光谱法
一、内容概述
原子吸收光谱法（AAS）又称为原子吸收分光光度法，基本原理是每种元素都有其特征的光谱线，当光源发射的某一特征波长的光通过待测样品的原子蒸气时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使光源发出的入射光减弱，可以将特征谱线因吸收而减弱的程度用吸光度表示，吸光度与被测样品中的待测元素含量成正比；即基态原子的浓度越大，吸收的光量越多，通过测定吸收的光量就可以求出样品中待测的金属及类金属物质的含量，对于大多数金属元素而言，共振线是该元素所有谱线中最灵敏的谱线，这就是该法之所以有较好的选择性，可以测定微量元素的根本原因。
原子吸收光谱仪可测定多种元素，火焰原子吸收光谱法可测到10 -9 g/mL数量级，石墨炉原子吸收法可测到10 -13 g/mL数量级。其氢化物发生器可对8种挥发性元素汞、砷、铅、硒、锡、碲、锑、锗等进行微痕量测定。在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。
二、应用范围及应用实例
（一）石墨炉原子吸收法检测化探样品中Au的不确定度
2013年最新推出的Z-3000系列原子吸收光谱仪，它应用两个完全匹配的光电倍增管做检测器，分别接受光源中偏振面平行于磁场和垂直于磁场的偏振方向的辐射，测量原子吸收线的π成分及σ±成分，实现背景校正。这是一个理想的方案，可以保证在同一波长、同一测量空间、同一时间（实时）进行背景校正。
Z-3000 AAS的稳定性极好，因为普通原子吸收石墨炉上石墨管的电阻极小，需要使用低压大电流，通常要使石墨管升至3000℃需要400～600 A的电流。Z-3000 AAS 石墨炉使用的是高阻值石墨管，石墨的阻值在30～33 mΩ。使用高阻值石墨管就可以在小的加热电流下工作，要将石墨炉加热到3000℃温度时，在市电电源上所用的电流仅为15 A。由于加热电流值低，内置变压器与石墨炉连接使用了实心电缆，各接触点和电缆中的损耗极小。石墨炉体最大功率升温时，升温速率达到2600℃/s，提高灵敏度的同时给出极佳的检测稳定性和重现性，降低了基体干扰，极大地提高了石墨管的使用寿命，从80～400次/只增加到2000～4800次/只。
它具有语音自动导航、全信息分析软件、多媒体操作教程、视频维护保养程序，几乎无须任何使用说明书即可操作仪器。在地矿系统实验室有着广泛的用户基础和地球化探样品的测试方法。
（二）电热原子吸收光谱法（ET-AAS）同时测定沉积物中的 As、Cd、Cu、Cr、Ni、Pb和Ti
María A（2012）使用ET AAS同时测定了沉积物中重金属As、Cd、Cu、Cr、Ni、Pb和Ti的总量及其分布情况。该方法使用3×3的Box-Behnken 设计矩阵。对修改后的BCR连续萃取方案和总分布分析矩阵的条件进行了优化，以确定适当的雾化温度和群众钯（NO3）2和Mg（NO3）2。考虑对所有矩阵中的元素进行同时测定，在不使用的化学改性剂的情况下，在1700℃下对Cd和Ti进行雾化，2100℃下雾化砷、铜、铬、镍和铅，使用一个标准的校准曲线校准。得到的砷、镉、铬、铜、镍、铅和铊的检测限分别为36.5pg、1.8pg、6.5pg、28pg、34pg、46.5pg、48pg和0.11μg/g、0.001μg/g、0.022μg/g、0.04μg/g、0.2μg/g、0.03μg/g、0.003μg/g。通过分析3个泥沙质标准参考物质（CRM直流73315和LKSD的NCS-4的总含量和BCR 701可用的分数），对该方法进行了验证，得到良好的精度（P＝0.05，并显示出每个矩阵中的每个元素的高回收率），除了总砷的分布矩阵，其中被分析物的损失可以归因于样品处理过程中用的HNO3。该方法的精度在0.6%和6%之间。
（三）冷原子吸收测定废水中的As、Se和Hg
Aaron等使用PinAAcle 900T光谱仪和FIAS 400流动注射系统，应用Winlab 32TM数据平台分析测试了废水中的As、Se和Hg的含量，结果如表1所示。
表1 系统灵敏度指标
分析结果表明，该方法的检出限可以满足美国EPA生活饮用水卫生规范的要求，As和Se的检出限还可以满足加拿大环境委员会（CCME）的标准，该方法对Hg的检出能力可以达到加拿大土壤分析的检出限标准。但如果要达到CCME针对海洋保护提出的汞标准，该方法还需要配备流动注射系统（FIMS）或者更大的进样回路。
（四）contrAA® 700 火焰原子吸收光谱法测定长石中Fe、Ca、K、Na 和Mg的含量
2006年，德国耶拿公司推出了高分辨火焰/石墨炉一体连续光源原子吸收光谱仪contrAA® 700，该仪器使用高聚焦短弧氙灯、中阶梯光栅光谱仪（光学分辨率0.002nm，波长范围189～900nm）、CCD线阵检测器，可测量元素周期表中67个金属元素，同时还可能获得更多的光谱信息。
Song等（2010）使用contrAA®700测定了长石中的Fe、Ca、K、Na和Mg的含量（图1～图10）。
图1 铁的特征吸收峰图
图2 铁三维测试峰图
图3 钙的特征吸收峰图
图4 钙的特征吸收峰图
图5 钾的特征吸收峰图
图6 钾三维测试峰图
图7 钠的特征吸收峰图
图8 钠三维测试峰图
图9 镁的特征吸收峰图
图10 镁三维测试峰图
结果表明，采用连续光源原子吸收法可以快速、准确地测定长石中痕量金属元素Fe、Ca、K、Na、Mg的含量，即使样品消解液中待测元素含量超低，可以增加像素点数来提高灵敏度，这是连续光源原子吸收优于传统原子吸收的独一无二的特点之一；另外，某些元素含量超高（百分含量），如果选择次灵敏线，传统原子吸收往往由于分辨率和光源强度有限，存在光谱干扰以及灯能量不足的问题，无法避免稀释带来的误差。由于连续光源具有极高的分辨率（2pm）和足够高的发光强度，可以任意选择不同灵敏度的谱线，并且有效避免光谱干扰，与此同时，完全消除了稀释误差。
（五）火焰原子吸收光谱法测定铁矿石原料中K、Na、As、Sn、Pb、Zn的含量
Song等（2010）使用连续光源ContrAA® 700准确快速地测定了铁矿石原料中多种金属元素的含量，与传统原子吸收相比分辨率有了两个数量级的提升。高浓度金属钠的测定可以选择次灵敏线准确实现分析测定，从而有效地避免了稀释带来的误差。
样品经过酸前处理后，按一定比例稀释，用ContrAA® 700 火焰原子吸收光谱法进行测量。测量条件分别为：
国外地质矿产科技成果
其中Sn的标准曲线为：
国外地质矿产科技成果
三、资料来源
张华，王开奇.2008.石墨炉原子吸收光谱法测定化探样品中进的不确定度评定.矿床地质，27：91～95
www.analytik-jena.com.cn/ 宋春明等.德国耶拿分析仪器股份公司，2010
Aaron Hineman.Determination of As，Se and Hg in Waters by Hydride Generation/Cold Vapor Atomic Absorption Spectroscopy
María A.Álvarez，Génesis Carrillo.2012.Simultaneous determination of arsenic，cadmium，copper，chromium，nickel，lead and thallium in total digested sediment samples and available fractions by electrothermal atomization atomic absorption spectroscopy（ET AAS）.Talanta，97（15）：505～512
