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《有机硅化学与工艺》

教育综合
2023-01-19 12:58:40

求一本来国桥《有机硅化学与工艺》PDF 不甚感激

书名=有机硅化学与工艺

作者=来国桥等编著

页码=431

ISBN=978-7-122-11696-3

出版社=北京：化学工业出版社 , 2011.08

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有机硅的有机硅工业发展简史

有机硅虽然应用非常广，但其历史不过一百多年。
1863年，法国化学家弗里德尔（C.Friedel)及克拉夫茨（J.M.Crafts)从SiCl4与ZnEt2出发，在160℃下的封管中反应，制得了第一个含Si-C键的有机硅化合物SiEt4:
2ZnEt2+SiCl4SiEt4+2ZnCl2
1872年，拉登堡（A.Ladenburg)使用ZnEt2、Si(OEt)3Cl与Na反应，制得了带硅官能基的硅烷。两年后，他又从HgPh2与SiCl4出发，在封管中制得了PhSiCl3。1885年，波利斯（A.Polis）应用纳缩合法(即Wurtz反应)制得SiPH4等。一直到1903年，许多化学家为有机硅化学诞生付出了心血。人们习惯将这一阶段称为有机硅化学的创始期。　英国化学家基平（F.S.Kipping）从1898年到1944年对有机硅化学进行了广泛而深入的研究，先后发表论文57篇。他的突出贡献之一是将格利雅（Grignard）反应用于合成不同官能度的可水解硅烷，并成为日后有机硅工业的基础。该反应可示意如下：
溶剂
3RMgCl+2SiCl4 =RSiCl3+ R2SiCl2+3MgCl2
在此期间，迪尔塞（W.Dilthey）几乎与基平同时应用格利雅法合成了有机硅化合物。接着他又将Ph2SiCl2水解成Ph2Si(OH)2，并进而缩合得到六苯基环三硅氧烷（Ph2SiO）3,
这是第一个环状硅氧烷化合物，对推动聚硅谷氧烷的发展起到良好的作用。后人称这段时间为有机硅的成长期。
进入20世纪30年代末，美国康宁玻璃公司的海德（J.F.Hyed），通用电气公司的帕诺德（W.J.Patnode）及罗乔（E.G.Rochow）,前苏联的多尔高夫及安德里诺夫以及德国的米勒等认识到有机硅聚合物的应用前景，开始探索具有玻璃性能的耐热性有机聚合物。先制成了硅树脂，1940年又制得了二甲基硅油。1941年Rochow发明了直接法合成有机氯硅烷，紧接着米勒也申请了直接法专利。1942年美国道（Dow）化学公司建成了甲基苯基硅树脂及二甲基硅油中间试验装置。1943年，道化学与康宁玻璃公司合资成立道康宁（Dow Corning,DC）公司，专门从事有机硅的生产与研究。1947年，通用电气（General Electric,GE）公司成立有机硅部（后卖给了阿波罗私募基金，成为现在的迈图有机硅）。进入50年代，德国的瓦克（Wacker,1951）拜耳（Bayer,1952后与GE合资），及戈特斯密特（Goldschmidt）;日本的信越化学（1953），东京芝浦电气（1953年并入东芝有机硅公司，后与GE合资）及东丽有机硅公司（1966，后与DC合资，并以DC为主）；法国的罗纳-普朗克（Rhone-Poulenc,后并入我国的蓝星）等纷纷建立有机硅生产装置。、
1938年至1965年间，由于单体产量及产品品种的增加，分离纯化动技术的进步及聚合工艺的改进，各种硅油，硅橡胶及硅树脂产品相继问世。人们称这一阶段为有机硅的发展期。
1965年以后，各工业发达国家的有机硅开发研究，工业生产及推广应用已进入全面发展的新阶段。
中国的有机硅技术开发起步于1952年。当时，北京化工试验所（沈阳化工研究院前身）重点开发格利雅法合成有机氯硅烷技术，上海有机化安所（中国科学院化学研究所前身）侧重研究硅氧烷的平衡与聚合。1956年，沈阳化工研究院建成有机硅中间试验车间，1958年上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷生产装置。1967年北京化工研究院及沈阳化工研究院有机硅部分并入晨光化工研究院。1968年，星火化工厂成立（蓝星有机硅的前身）这期间有机硅研究单位及生产厂家发展较快。现今，中国已成为有机硅材料最大的消费国与生产国。

有机硅下游产品有哪些？

有机硅下游产品主要有：

DMC、
D4衍生物、
甲基硅油、
硅烷偶联剂、
硅氮烷、
107硅橡胶、
模具硅橡胶、
卫生级硅油、
气相白炭黑等。

有机硅的材料分类

有机硅材料按其形态的不同，可分为：硅烷偶联剂（有机硅化学试剂）、硅油（硅脂、硅乳液、硅表面活性剂）、高温硫化硅橡胶、液体硅橡胶、硅树脂、复合物等。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法：
一是作为骨架材料的表面处理剂；二是加入到粘接剂中，三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发，前两种方法较好。
硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面：
1、用于玻璃纤维的表面处理，能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍，用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%，其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。
2、用于无机填料填充塑料。可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善工艺性能和提高填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。
3、用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂，能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。最常用的硅油是甲基硅油。硅油一般是无色（或淡黄色），无味、无毒、不易挥发的液体。硅油不溶于水、甲醇、二醇和- 乙氧基乙醇，可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙酮、二恶烷、乙醇和了醇。它具有很小的蒸汽压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。随着链段数n的不同，分子量增大，粘度也增高，固此硅油可有各种不同的粘度。硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等；
从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性）有的品种还具有耐辐射的性能。
有机硅乳液（是硅油的一种形式）主要有硅油织物柔软整理剂;硅油乳液型消泡剂：是有机硅消泡剂中使用面最广、用量最大的一种消泡剂。 1、室温硫化硅橡胶
室温硫化硅橡胶（RTV）是六十年代问世的一种新型的有机硅弹性体，这种橡胶的最显著特点是在室温下无须加热、如压即可就地固化，使用极其方便。因此，一问世就迅成为整个有机硅产品的一个重要组成部分。室温硫化硅橡胶已广泛用作粘合剂、密封剂、防护涂料、灌封和制模材料，在各行各业中都有它的用途。
分类
室温硫化硅橡胶按其包装方式可分为单组分和双组分室温硫化硅橡胶，按硫化机理又可分为缩合型和加成型。因此，室温硫化硅橡胶按成分、硫化机理和使用工艺不同可分为三大类型，即单组分室温硫化硅橡胶、双组分缩合型室温硫化硅橡胶和双组分加成型室温硫化硅橡胶。这三种系列的室温硫化硅橡胶各有其特点：单组分室温硫化硅橡胶的优点是使用方便，但深部固化速度较困难；双组分室温硫化硅橡胶的优点是固化时不放热，收缩率很小，不膨胀，无内应力，固化可在内部和表面同时进行，可以深部硫化；加成型室温硫化硅橡胶的硫化时间主要决定于温度，因此，利用温度的调节可以控制其硫化速度。
单组分室温硫化硅橡胶
单组分室温硫化硅橡胶的硫化反应是靠与空气中的水分发生作用而硫化成弹性体。随着链剂的不同，单组分室温硫化硅橡胶可为脱酸型、脱肟型、脱醇型、脱胺型、脱酰胺型和脱酮型等许多品种。单组分室温硫化硅橡胶的硫化时间取决于硫化体系、温度、湿度和硅橡胶层的厚度，提高环境的温度和湿度，都能使硫化过程加快。在典型的环境条件下，一般15～30分钟后，硅橡胶的表面可以没有粘性，厚度0.3厘米的胶层在一天之内可以固化。固化的深度和强度在三个星期左右会逐渐得到增强。
单组分室温硫化硅橡胶具有优良的电性能和化学惰性，以及耐热、耐自然老化、耐火焰、耐湿、透气等性能。它们在-60～200℃范围内能长期保持弹性。它固化时不吸热、不放热，固化后收缩率小，对材料的粘接性好。因此，主要用作粘合剂和密封剂，其它应用还包括就地成型垫片、防护涂料和嵌缝材料等。许多单组分硅橡胶粘接剂的配方表现出对多种材料如大多数金属、玻璃、陶瓷和混凝上的自动粘接性能。当粘接困难时，可在基材上进底涂来提高粘接强度，底涂可以是具有反应活性的硅烷单体或树脂，当它们在基材上固化后，生成一层改性的适合于有机硅粘接的表面。单组分室温硫化硅橡胶虽然使用方便，但由于它的硫化是依懒大气中的水分，使硫化胶的厚度受到限制，只能用于需要6毫米以下厚度的场合。单组分室温硫化硅橡胶的硫化反应是从表面逐渐往深处进行的，胶层越厚，固化越慢。当深部也要快速固化时，可采用分层浇灌逐步硫化法，每次可加一些胶料，等硫化后再加料，这样可以减少总的硫化时间。添加氧化镁可加速深层胶的硫化。
双组分缩合型室温硫化硅橡胶
双组分室温硫化硅橡胶硫化反应不是靠空气中的水分, 而是靠催化剂来进行引发。通常是将胶料与催化剂分别作为一个组分包装。只有当两种组分完全混合在一起时才开始发生固化。双组分缩合型室温硫化硅橡胶的硫化时间主要取决于催化剂的类型、用量以及温度。催化剂用量越多硫化越快，同时搁置时间越短。在室温下，搁置时间一般为几小时，若要延长胶料的搁置时间，可用冷却的方法。双组分缩合型室温硫化硅椽胶在室温下要达到完全固化需要一天左右的时间，但在150℃的温度下只需要1小时。通过使用促进剂进行协合效应可显著提高其固化速度。
双组分室温硫化硅橡胶可在一65～250℃温度范围内长期保持弹性，并具有优良的电气性能和化学稳定性，能耐水、耐臭氧、耐气候老化，加之用法简单，工艺适用性强，因此，广泛用作灌封和制模材料。各种电子、电器元件用室温硫化硅橡胶涂覆、灌封后，可以起到防潮（防腐、防震等保护作用。可以提高性能和稳定参数。双组分室温硫化硅橡胶特别适宜于做深层灌封材料并具有较快的硫化时间，这一点是优于单组分室温硫化硅橡胶之处。双组分室温硫化硅橡胶硫化后具有优良的防粘性能，加上硫化时收缩率极小，因此，适合于用来制造软模具，用于铸造环氧树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯、聚氨酯、乙烯基塑料、石蜡、低熔点合金等的模具。此外，利用双组分室温硫化硅橡胶的高仿真性能可以在文物上复制各种精美的花纹。双组分室温硫化硅橡胶在使用时应注意：首先把胶料和催化剂分别称量，然后按比例混合。混料过程应小心操作以使夹附气体量达到最小。胶料混匀后（颜色均匀），可通过静置或进行减压（真空度700毫米汞柱）除去气泡,待气泡全部排出后，在室温下或在规定温度下放置一定时间即硫化成硅橡胶。
双组分加成型室温硫化硅橡胶
双组分加成型室温硫化硅橡胶有弹性硅凝胶和硅橡胶之分，前者强度较低，后者强度较高。它们的硫化机理是基于有机硅生胶端基上的乙烯基（或丙烯基）和交链剂分子上的硅氢基发生加成反应（氢硅化反应）来完成的。在该反应中，不放出副产物。由于在交链过程中不放出低分子物，因此加成型室温硫化硅橡胶在硫化过程中不产生收缩。这一类硫化胶无毒、机械强度高、具有卓越的抗水解稳定性（即使在高压蒸汽下）、良好的低压缩形变、低燃烧性、可深度硫化、以及硫化速度可以用温度来控制等优点，因此是目.前国内外大力发展的一类硅橡胶。
加成型室温硫化硅橡胶
包装方式一般是分A、B两种组分进行包装：将催化剂作为一种组分；交链剂作另一种组分。高强度的加成型室温硫化硅橡胶由于线收缩率低、硫化时不放出低分子，因此是制模的优良材料。在机械工业上已广泛用来制模以铸造环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、乙烯基塑料、石蜡、低熔点合金、混凝上等。利用加成型窒温硫化
2、高温硫化硅橡胶
高温硫化硅橡胶是高分子量（分子量一般为40～80万）的聚有机硅氧烷（即生胶）加入补强填料和其它各种添加剂，采用有机过氧化物为硫化剂，经加压成型（模压、挤压、压延）或注射成型，并在高温下交链成橡皮。这种橡胶一般简称为硅橡胶。
硅橡胶的补强填料是各种类型的白炭黑，它可使硫化胶的强度增加十倍。加入各种添加剂主要是降低胶的成本、改善胶料性能以及赋予硫化胶各种特殊性能如阻燃、导电等。
3、硅凝胶
这种胶硫化后成为柔软透明的有机硅凝胶，可在- 65～200℃温度范围内长期保持弹性，它具有优良的电气性能和化学稳定性能、耐水、耐臭氧、耐气候老化、憎水、防潮、防震、无腐蚀,且具有生理惰性、无毒、无味、易于灌注、能深部硫化、线收缩率低、操作简单等优点，有机硅凝胶在电子工业上广泛用作电子元器件的防潮、绝缘的涂覆及灌封材料，对电子元件及组合件起防尘、防潮、防震及绝缘保护作用。如采用透明凝胶灌封电子元器件,不但可起到防震防水保护作用，还可以看到元器件并可以用探针检测出元件的故障，进行更换，损坏了的硅凝胶可再次灌封修补。有机硅凝胶由于纯度高，使用方便，又有一定的弹性，因此是一种理想的晶体管及集成电路的内涂覆材料,可提高半导体器件的合格率及可靠性；有机硅凝胶也可用作光学仪器的弹性粘接剂。在医疗上有机硅凝胶可以用来作为植人体内的器官如人工乳房等，以及用来修补已损坏的器官等.
4、泡沫硅橡胶
泡沫硅橡胶硫化前呈液态，适宜作灌封材料。泡沫硅橡胶由于具有较高的热稳定性，良好的绝热性、绝缘性、防潮性、抗震性，尤其是在高频下的抗震性好，因此是一种理想的轻质封装材料。
美国道康宁公司研制成阻燃型室温硫化泡沫硅橡胶DC3-6548。这种泡沫硅橡胶主要用于电线电缆通过处（例如屋顶、墙壁、楼房等处孔洞）的防火密封，阻燃性能非常好，其极限氧指数达39 （绝大多数塑料的极限氧指数只有20），使用寿命长达50年。这种阻燃室温硫化泡沫硅橡胶已广泛用于核电站、电子计算机中心、海上采油装置等环境条件苛刻，或防火要求特别高的场所。硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物，在有机溶剂如甲苯存在下，在较低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物，通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸，中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。
硅树脂是一种热固性的塑料，它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。250℃加热24小时后,硅树脂失重仅为2～8%。硅树脂另一突出的性能是优异的电绝缘性能,它在宽的温度和频率范围内均能保持其良好的绝缘性能。
鉴于上述特性,有机硅树脂主要作为绝缘漆（包括清漆、瓷漆、色漆、浸渍漆等）浸渍 H级电机及变压器线圈, 以及用来浸渍玻璃布、玻布丝及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等。用有机硅绝缘漆粘结云母可制得大面积云母片绝缘材料，用作高压电机的主绝缘。此外，硅树脂还可用作耐热、耐候的防腐涂料，金属保护涂料，建筑工程防水防潮涂料，脱模剂，粘合剂以及二次加工成有机硅塑料，用于电子、电气和国防工业上，作为半导体封装材料和电子、电器零部件的绝缘材料等。
硅树脂按其主要用途和交联方式大致可分为有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂等几大类。